1. Giriş
Tek katmanlı grafen oksit Grafenden türetilen iki boyutlu (2B) bir karbon nanomalzemesi olan (SLGO), LIB'ler alanında yoğun ilgi görmüştür. Benzersiz yapısı ve mükemmel fizikokimyasal özellikleri (örneğin, yüksek elektriksel iletkenlik, geniş özgül yüzey alanı ve bol miktarda oksijen içeren fonksiyonel gruplar), onu geleneksel LIB malzemelerinin darboğazlarını ele almak için umut verici bir aday haline getirmektedir. Bu makale, SLGO'nun yapısal özelliklerini, LIB elektrotlarında (katotlar ve anotlar) uygulamasını, iletken katkı maddelerini ve güvenlik iyileştirmelerini, ayrıca hazırlama yöntemlerini, teknik zorluklarını ve gelecekteki geliştirme beklentilerini sistematik olarak incelemektedir.
2. Tek Katmanlı Grafen Oksitin Benzersiz Özellikleri
2.1 Yapısal Özellikler
SLGO, yaklaşık 0,142 nm'lik bir CC bağ uzunluğuna sahip, altıgen bir kafes içinde düzenlenmiş tek bir karbon atomu katmanından oluşur. SLGO'daki karbon atomlarının çoğu sp²-hibridize olup, yüksek elektrik iletkenliğine katkıda bulunan düzlemsel bir konjuge yapı oluşturur. Saf grafenin aksine, SLGO taban düzleminde ve kenarında bol miktarda oksijen içeren fonksiyonel grup (örneğin, hidroksil (-OH), epoksi (-O-) ve karboksil (-COOH)) içerir. Bu fonksiyonel gruplar, SLGO'nun sulu ve organik çözücülerdeki hidrofilikliğini ve dağılabilirliğini iyileştirmenin yanı sıra, kimyasal modifikasyon ve kompozit hazırlama için de aktif bölgeler sağlar.
SLGO'nun atomik dizilimi performansını doğrudan etkiler: Sağlam altıgen kafes verimli elektron taşınmasını sağlarken, oksijen içeren fonksiyonel gruplar diğer malzemelerle (örneğin elektrot aktif malzemeleri ve elektrolitler) etkileşimini artırır. Ancak, aşırı oksijen içeren gruplar konjuge yapıyı bozarak elektriksel iletkenliğin azalmasına neden olabilir. Bu nedenle, SLGO'daki oksijen içeriğinin ve dağılımının hassas bir şekilde kontrol edilmesi, LIB'lerde uygulanması için hayati önem taşır.
2.2 Fizikokimyasal Özellikler
Yüksek Elektriksel İletkenlik: SLGO'nun sp²-konjuge yapısı, geleneksel karbon malzemelerden (örneğin karbon siyahı: ~10² S/m) çok daha yüksek olan 10⁴ S/m'ye kadar bir elektriksel iletkenlikle hızlı elektron taşınmasına olanak tanır (indirgenmeden sonra).
Büyük Özgül Yüzey Alanı: SLGO'nun tek katmanlı 2D yapısı, ona ~2630 m²/g'lık teorik bir özgül yüzey alanı sağlar ve bu da Li⁺ adsorpsiyonu ve depolanması için bol miktarda yer sağlar.
İyi Hidrofilisite: SLGO üzerindeki oksijen içeren fonksiyonel gruplar, onun su ve polar organik çözücülerde kolayca dağılmasını sağlayarak kompozit malzemelerin ve elektrot bulamaçlarının hazırlanmasını kolaylaştırır.
Kimyasal Reaktivite: Oksijen içeren fonksiyonel gruplar (özellikle -COOH ve -OH), metal iyonları, polimerler ve diğer fonksiyonel moleküllerle reaksiyona girebilir ve bu da özel özelliklere sahip gelişmiş kompozit malzemelerin tasarlanmasını ve sentezlenmesini sağlar.
3. Lityum İyon Pil Katot Malzemelerinde Uygulama Araştırması
3.1 Geleneksel Katot Malzemelerinin Sınırlamaları
Lityum demir fosfat (LiFePO₄), lityum kobalt oksit (LiCoO₂) ve lityum nikel manganez kobalt oksit (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM) gibi geleneksel LIB katot malzemeleri, performanslarını sınırlayan önemli zorluklarla karşı karşıyadır:
Düşük Elektriksel İletkenlik: Örneğin, LiFePO₄'nin elektronik iletkenliği yalnızca 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm'dir; bu da şarj ve deşarj sırasında elektron taşınmasını ciddi şekilde kısıtlayarak düşük hız kapasitesine yol açar.
Yavaş Li⁺ Difüzyon Kinematiği: Geleneksel katotların (örneğin, LiCoO₂) yoğun kristal yapısı düşük bir Li⁺ difüzyon katsayısına (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s) neden olur ve bu da yüksek hızlarda önemli bir polarizasyona neden olur.
Döngü Kararlılığı Sorunları: Döngü sırasında yapısal bozulma (örneğin, LiFePO₄'de faz geçişi) ve metal iyon çözünmesi (örneğin, LiCoO₂'de Co³⁺) kapasite azalmasına yol açar.
3.2 SLGO Kompozit Katotların Girişimleri ve Başarıları
Bu sınırlamaları gidermek için araştırmacılar, katotların elektriksel iletkenliğini, Li⁺ difüzyon verimliliğini ve çevrim kararlılığını önemli ölçüde iyileştiren çeşitli kompozit stratejiler yoluyla SLGO-kompozit katot malzemeleri geliştirdiler.
3.2.1 Yarı Kapsülleme Stratejisi
Yarı kapsülleme yapısında, SLGO tabakaları katot parçacıklarının yüzeyine kısmen tutunarak parçacıklar arasında bir köprü oluşturur. Bu yapı, iletken bir ağ oluştururken katot kristal yapısının bütünlüğünü korur. Örneğin, hidrotermal yöntemle hazırlanan LiFePO₄/SLGO kompozitlerinde, SLGO tabakaları seçici olarak LiFePO₄'nin (010) düzlemine (ana Li⁺ difüzyon düzlemi) sabitlenir. Bu, kompozitin elektronik iletkenliğini (10⁻¹⁰ S/cm'den 10⁻³ S/cm'ye) iyileştirmekle kalmaz, aynı zamanda Li⁺ difüzyon kanallarını da tıkamaz. 10C hızında, kompozit 120 mAh/g'lık özgül bir kapasite sağlar; bu, saf LiFePO₄'nin (40 mAh/g) 3 katıdır (Zhang ve ark., 2020).
3.2.2 Tam Kapsülleme Stratejisi
Tam kapsülleme stratejisi, SLGO tabakalarının tek tek katot parçacıklarının etrafına sarılarak bir çekirdek-kabuk yapısı oluşturmasını içerir. Bu yapı, metal iyonlarının çözünmesini ve yapısal bozulmayı etkili bir şekilde bastırabilir. Elektrostatik öz-birleşme yöntemiyle hazırlanan LiCoO₂/SLGO kompozitleri için, SLGO kabuğu (kalınlık: ~5 nm), Co³⁺'nin elektrolit içinde çözünmesini önlemek için fiziksel bir bariyer görevi görür. 1°C'de 500 döngüden sonra, kompozitin kapasite tutma oranı %85 iken, saf LiCoO₂ için bu oran yalnızca %60'tır (Wang ve ark., 2021). Ayrıca, SLGO kabuğu, LiCoO₂'nin elektriksel iletkenliğini artırır ve kompozit, 0,5°C'de 165 mAh/g'lık bir özgül kapasite gösterir (saf LiCoO₂'den %15 daha yüksek).
3.2.3 Ultrasonik Karıştırma Stratejisi
Ultrasonik karıştırma, SLGO kompozit katotları hazırlamak için basit ve ölçeklenebilir bir yöntemdir. Yüksek yoğunluklu ultrason kullanılarak, SLGO tabakaları katot parçacıkları arasında eşit olarak dağılarak 3 boyutlu iletken bir ağ oluşturabilir. Bu yöntem, SLGO tabakalarının kümeleşmesini önler ve SLGO ile katot parçacıkları arasında iyi bir temas sağlar. Ultrasonik karıştırma ile hazırlanan LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO kompozitleri üzerinde yapılan bir çalışma, kompozitin 5×10⁻¹¹ cm²/s Li⁺ difüzyon katsayısına sahip olduğunu göstermiştir (saf NCM811'den 2 kat daha yüksek). 5C oranında, kompozit 150 mAh/g özgül kapasite sağlamış ve 200 döngüden sonra kapasite tutma oranı %92 olmuştur (Li ve ark., 2022).
4. Lityum İyon Pil Anot Malzemelerinde Derinlemesine Araştırma
4.1 Doğrudan Anot Malzemesi Olarak SLGO'nun Zorlukları ve Gelişmeleri
SLGO, geniş özgül yüzey alanı ve yüksek teorik Li⁺ depolama kapasitesi (~744 mAh/g, LiC₆'ye göre) sayesinde LIB'ler için anot malzemesi olarak büyük bir potansiyele sahiptir. Ancak, SLGO'nun anot olarak doğrudan kullanımı iki büyük zorlukla karşı karşıyadır:
4.1.1 Katman Yığınlama
SLGO levhaları arasındaki van der Waals kuvvetleri kolayca istiflenmeye neden olur, bu da özgül yüzey alanını azaltır ve Li⁺ difüzyon kanallarını tıkayarak düşük hız kapasitesine yol açar. Örneğin, saf SLGO anotlarının özgül yüzey alanı yalnızca ~500 m²/g'dır (teorik değerden çok daha düşük) ve 5C'deki kapasiteleri 200 mAh/g'dan azdır.
4.1.2 Düşük Başlangıç Coulombik Verimliliği
SLGO üzerindeki oksijen içeren fonksiyonel gruplar, ilk şarj-deşarj döngüsü sırasında Li⁺ ile reaksiyona girerek yüksek empedanslı bir katı elektrolit ara faz (SEI) tabakası oluşturabilir. Bu durum, düşük başlangıç Coulomb verimliliğine (genellikle %60'ın altında) neden olur ve bu da SLGO anotlarının pratik uygulamasını sınırlar.
Bu sorunları gidermek için araştırmacılar çeşitli modifikasyon yöntemleri geliştirdiler:
4.1.3 Termal Genleşme Yöntemi
SLGO'yu inert bir atmosferde (örneğin Ar) 800~1200 °C'de ısıtarak, oksijen içeren fonksiyonel gruplar gaz ürünlerine (CO, CO₂, H₂O) ayrışır ve SLGO tabakalarını gözenekli bir yapıya genişletecek iç basınç oluşturur. Bu gözenekli yapı yalnızca katman istiflenmesini önlemekle kalmaz, aynı zamanda özgül yüzey alanını artırır ve daha fazla Li⁺ depolama alanı sağlar. Li ve ark. tarafından yapılan bir çalışma (2021), termal olarak genleştirilmiş SLGO'nun (TE-SLGO) 1800 m²/g özgül yüzey alanına sahip olduğunu ve başlangıçtaki Coulomb verimliliğinin %85'e yükseldiğini (oksijen içeren grupların azalması nedeniyle) göstermiştir. 1C oranında, TE-SLGO 650 mAh/g'lık geri dönüşümlü özgül kapasite sağlamıştır ve 200 döngüden sonra kapasite tutma oranı %92 olmuştur.
